什么是配合物的异构现象

指化学组成完全相同的一些配合物(见配位化合物)由于配体原子围绕中心原子的排列不同而引起结构和性能不同的一些现象。其中最重要的是几何异构和旋光异构现象。

几何异构现象

主要发生在配位数为 4的平面正方形结构和配位数为 6的八面体结构配合物中。在这类配合物中，配体围绕中心体可以占据不同形式的位置。通常分顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配体彼此处于邻位，反式是指相同配体彼此处于对位。这类几何异构现象在直线构型(配位数为2)、三角构型(配位数为3)、四面体构型（配位数为 4）的配合物中是不存在的。因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。

平面 4配位配合物中几何异构现象研究得最多的是Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的配合物，最著名的是顺式和反式的二氯二氨合铂(Ⅱ)[Pt(NH3)2Cl2]（图1）。具有不对称二齿配体的平面正方形配合物，例如[Pt(NH2CH2COO)2]，也有顺式和反式异构体（图2）。

在八面体配合物中，6个单齿配体A配位的八面体配合物[MA6]中（M为金属中心原子）的A为别的单齿配体B顺序取代时，生成配合物异构体的种类见图3 。

由图3 可知，在[MA4B2]、[MA3B3]和[MA2B4]中各生成两种几何异构体。[MA4B2]和[MA2B4]的异构现象相同。根据配位位置，顺式是1，2－异构体，反式是1，6－异构体。[MA3B3]的两种异构体，若3个A和3个B各占八面体的一个三角面的顶点，则称为1，2，3-式、面式或顺－顺式;3个A和3个B各占八面体外接球的一条子午线则称为经式、顺－反式或1，2，4－式(或1，2，6－式)。[MA4X2]型配合物，如[Cr(NH3)4Cl2]+生成顺式(紫色)和反式(绿色)两种几何异构体(图4)。[MA3X3]型配合物，如[Ru(H2O)3Cl3]和[Pt(NH3)3Br3]+等只生成面式和经式两种几何异构体（图5）。

含链状ABA型 3齿配体的配合物，如[Cr(dien)Cl3]（dien代表二乙烯三胺配体）有三种几何异构体（图 6）。

对于配位数为5、7和8的配合物，原则上也会出现几何异构现象，但实际观察到的极少，并都是新近发现的。5配位化合物(Ph3P)2[(CF3)2C2S2]Ru(CO)有橙色和紫色两种异构体，均属四方锥构型(图7)，

Ph为苯基。

几何异构体可用多种方法鉴别，例如偶极矩、晶体X射线衍射、可见－紫外吸收光谱和拆分方法等。其中X射线晶体衍射方法是最直接的。

旋光异构现象

当一种分子具有与它的镜像不能重叠的结构时就产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（或称对映体）。例如[Co(en)2Cl2]+类型（en为乙二胺）的配合物有顺式和反式两种几何异构体，其中只有顺式具有光学活性，可以分离出两种旋光异构体（图8）。

这两种旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。

对偏振光平面向右旋的称右旋异构体，用符号D表示；对偏振光向左旋的称左旋异构体，用符号L表示。由于一对旋光异构体的能量相同，合成中往往形成等量的产物，即得到不显光学活性的外消旋混合物。

具有三个双齿配体的八面体配合物如[Co(en)3]3+和[Cr(C2O4)3]3-没有对称平面和对称中心，因此存在两种旋光异构体(图9，a、b中都只列出一种异构体)。

四面体配合物一般非常活动，很难分离出异构体形式。虽然如此，还是有含两个不对称双齿配体的这类配合物被拆分成光学活性形式(见外消旋体的拆分)，例如Be[CH3COCHCO(C6H5)]2（图10 ）。

平面正方形配合物除配体本身具有光学活性外，还未见有旋光异构体，因为一般情形下平面正方形配合物的分子平面就是分子的对称面。

其他异构现象

属于构造异构现象的有以下几种：

（1）离子异构　具有相同分子式的配合物，由于配位阴离子不同，在水溶液中产生不同的离子，例如：

如果处于不同配位位置的是水分子，则称为水合异构，如[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（绿色）。

（2）配位异构　指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子。但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体，例如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]

和

[Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]

（3）键合异构　有一些配体能够以两种形式或多种不同方式与金属键合，例如：

（4）配体异构　如果配合物中两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。例如1，2-二氨基丙烷和1，3－二氨基丙烷是异构体，它们生成的配合物：

也是异构体。

参考书目

戴安邦主编：《配位化学》（无机化学丛书），科学出版社，北京，1987。

J. E. Huheey， Inorganic Chemistry，Principles of Structure and Reactivity， 3rd ed.，Harper & International Science， Cambridge，1983.