什么是平均位能理论

建立在对应态原理基础上的一种溶液理论，可分为单液理论和双液理论。根据对应态原理，保形液体的位形配分函数为：

q(慘，堝)是对该组保形液体都适用的函数，与该液体的对比温度慘和对比体积堝有关。

式中k为玻耳兹曼常数；V为体积；T为热力学温度；N为分子数。

单液理论把混合物等价于一种假想液体，此液体每一分子具有混乱地为其他分子所包围的平均位能，平均一对分子的相互作用特征参数为〈ε*〉和〈r*〉，它们与混合物的组成有关。I.普里戈金提出，在一对分子的势能函数为伦纳德－琼斯型，即

的情形下：

式中xA和xB为组分的摩尔分数。位形配分函数为：

式中NA和NB为分子数。由此得出用一套参数<慘>、<堝>来描述溶液的性质的表示式，称单液理论。

双液理论把混合物等价于两种假想液体混合而成的理想溶液。一种假想液体以 A分子为中心， 具有混乱地为其他分子所包围的平均位能，平均一对分子的相互作用特征参数为＜ε壓＞和＜r壓＞。另一种以B分子为中心，具有混乱地为其他分子所包围的平均位能，平均一对分子的相互作用特征参数为＜ε壔＞和＜r壔＞；普里戈金提出：

溶液的位形配分函数为：

双液理论用两套参数<慘A>、<堝A>和<慘B>、<堝B>来描述溶液的性质。单液理论和双液理论的q(<慘>，<堝>)可以从液体的统计力学模型或纯A和纯B的物理性质得到。

平均位能理论的适用范围比保形溶液理论要宽一些，不局限于两种分子大小和形状相近的溶液，能够对吉布斯函数GE和体积VE符号相反的现象给予与实验结果较为符合的解释。20世纪60年代后期，出现了平均位能的范德瓦耳斯型理论，与实验结果比较，符合程度有所改进。